1.
Введение.
Когда смотришь на изумительные произведения
живописи, созданные много веков назад, невольно удивляешься, откуда
художники брали столь сочные и яркие краски и почему они так долго
сохраняют цвет блеск.
Сейчас уже трудно установить, когда
человек впервые стал использовать краски. Можно лишь с уверенностью
утверждать, что производство красок - одно из древнейших в химической
технологии.
Минеральными красками еще несколько
десятилетий назад называли обычно пигменты, подчеркивая их происхождение:
многие природные пигменты получали измельчением окрашенных минералов.
И сейчас поступают порою также, особенно если надо приготовить
яркие, сочные, стойкие краски для живописи. Но гораздо чаще в
наши дни используют синтетические пигменты - все возможные оксиды
и соли металлов.
Предметом нашего исследования является
изучение химического состава неорганических пигментов природных
и искусственных, и рассмотрение способов получения их в лабораторных
условиях.
Цель работы рассмотреть химический
состав природных и искусственных пигментов и создать их в лабораторных
условиях.
Задачи работы:
" рассмотреть историю применения
минеральных пигментов;
" рассмотреть химический состав
пигментов;
" рассмотреть химический состав
соединений, определяющих окраску природных минералов;
" рассмотреть способы получения
и создать искусственные пигменты в лабораторных условиях;
" создать коллекцию веществ, которая
дает представление о цветных химических соединениях;
" создать окрашенные стекла и показать
зависимость цвета от химического состава.
2 Обзор литературы.
2.1. История применения минеральных красителей.
Во все времена по мере возможности
люди старались украсить своё жилище. Эта традиция сложилась ещё
в доисторическую эпоху. Первобытные художники оставили на стенах
пещер многочисленные изображения животных и сцен из жизни. Самые
первые их рисунки были выполнены древнейшим красителем - сажей.
Сведения об использовании человеком красок относятся к каменному
веку. Археологи нашли не только палитру древнего художника, на
которой сохранились остатки краски, но и маленькие плоские жернова,
и пестики, предназначенные для растирания цветных земель, а также
чашечки для разведения красок. Нашими предками использовалась
богатая палитра земляных красок - желтоватых, зеленоватых, красноватых.
Первоначально рисунки создавались
только с помощью пигментов - мелко истолчённых твёрдых окрашенных
веществ. До наших дней дошли изображения, возраст которых исчисляется
сотнями, а то и тысячами лет - всё это благодаря долговременности
минеральных красок.
Обширную группу природных пигментов
составляют охры (от греч. "охрос" - "бледный", "желтоватый").
Это гидратированные оксиды железа (Fe2O3?H2O; Fe2O3?3H2O). При
прокаливании охра теряет кристаллизационную воду, и пигмент приобретает
красноватый оттенок. В наше время их постепенно вытесняют синтетические,
жёлтые железооксидные пигменты. Минералы, содержащие оксиды марганца,
имеют коричневый цвет. Такие пигменты называются умброй.
Пигмент тёмно-красного цвета - железный
сурик - это оксид железа (III) с примесями силиката алюминия и
кварца. Сурик - пигмент универсальный, устойчивый к свету, поэтому
он широко используется для окраски деревянных и металлических
предметов, а также цемента.
Когда-то на Руси природный минерал
синего цвета лазурит Na3Ca[AlSiO4]3S ценился дороже золота. Эту
краску называли ультрамарином. Позднее сплавлением каолина с карбонатом
натрия и серой стали получать искусственный ультрамарин Na8Al6Si6O24S.
Другая известная краска синтетического происхождения - "прусская
лазурь" K[FeIIFeIII(CN)6], впервые полученная в 1704 году.
В качестве зелёного пигмента долго
использовалась так называемая богемская земля - минерал авгит
(Ca, Na) (Mg, Fe2+, Fe3+, Al, Ti) [(Si, Al)2O6)]. Затем стали
готовить краски на основе оксида хрома (III) и его гидрата. С
открытием в 30-х годах ХХ века фталоцианинов хромовые красители
были почти вытеснены ими.
Белые пигменты составляют более
60% всех современных красящих веществ. В древности широко применялись
свинцовые белила - основной карбонат свинца 2PbCO3?Pb(OH)2. На
протяжении многих веков люди ничего не знали о токсичности свинца,
поэтому свинцовые белила входили в состав даже некоторых косметических
средств. Сейчас свинцовые белила почти полностью заменены диоксидом
титана, цинковыми белилами, литопоном (смесью сульфида цинка и
сульфата бария).
В художественных красках могут использоваться
также пигменты, не имеющие широкого распространения из-за высокой
стоимости (кобальтовые краски), либо из-за токсичности (например,
сульфиды кадмия и ртути). При смешивании пигментов с растительными
клеями (пшеничным крахмалом, декстрином и др.) получают акварели.
Если в пигментно-клеевую смесь добавить белила, красочный слой
будет более плотным. Такие краски называются гуашью. На основе
растительных масел или синтетических смол готовят масленые краски.
2.2 Классификация красящих веществ.
С давних пор люди использовали краски
для того, чтобы придать окружающим их предметам радующее глаз
разнообразие цветов. Для этого использовали природные соединения,
иногда химически очень простые, чаще довольно сложные.
Красящие вещества - это вещества,
которые обладают цветом и способностью окрашивать различные материалы.
Красящие вещества делятся по химическому составу свойствам на
две основные группы.
Одну группу составляют красящие
вещества неорганического происхождения - минеральные пигменты.
Красящим веществам этой группы присущи следующие характерные свойства:
они не растворяются в воде и других растворителях; они окрашивают
материалы только с поверхности. В живописи почти исключительно
применяются неорганические минеральные пигменты.
В другую группу входят красящие
вещества органического происхождения - органические красители.
Органические красители в большинстве обладают способностью растворяться
в воде и других растворителях и прокрашивать материалы в их толще.
2.3. Химический состав минеральных красок.
Неорганические минеральные пигменты
являются самым надёжным и прочным красочным материалом, применяемым
в производстве художественных красок, т.к. они обладают качествами,
в наибольшей степени удовлетворяющими живописным целям.
Химический состав отдельных групп
пигментов.
Неорганические пигменты по химическому
составу можно разделить на следующие группы:
" Оксиды и сульфиды металлов, например:
цинковые белила, представляющие собой оксид цинка, охра красная
- оксид железа (III), кадмий жёлтый - сульфид кадмия, киноварь
ртутная - сульфид ртути;
" Соли металлов, например: свинцовые
белила, являющиеся гидроксокарбонатом свинца, стронциановая жёлтая
- хромат стронция;
" Углерод, являющийся химическим
элементом, например: жжёная кость, виноградная чёрная, персиковая
чёрная, сажа;
" Высокомолекулярные соединения,
например ультрамарин.
Описание химического состава и свойств
пигментов различных цветов представлено в приложении 1.
2.4. Окраска природных минералов и горных пород.
В природе находится большое количество
окрашенных минералов, разных оттенков, интенсивности. Издавна
они находили применение в качестве отделочных материалов и ювелирных
украшений. Зачастую изменение цвета обеспечивается присутствием
определённых ионов.
Около 14% массы земной коры - минералы
кремнезёма SiO2. В зависимости от цвета выделяется разновидностей.
Дымчатый кварц (богемский хрусталь) - его окраска от бледно- до
густо-коричневой обусловлена структурной примесью алюминия, замещающего
кремний. Цитрин - лимонно- или золотисто-жёлтый различных интенсивностей
и оттенков до оранжевого. Окраска может быть обусловлена различными
причинами: примесью алюминия, замещающего кремний; примесью ионов
Fe3+. Аметист - фиолетовый различной интенсивности, иногда с розовым
или красным оттенком, окраска обусловлена ионами Fe2+ и Fe3+,
замещающими кремний. Розовый кварц - от ярко-розового до розово-красного.
Окраска обусловлена титаном, замещающим кремний. Огненный опал
- оранжево-, гиацинтово-красный, медово-жётлый. Окраска связана
с примесями коллоидов гидроксидов железа. Празопал - разновидность
обыкновенного опала. Цвет зелёный. Окраска связана с неструктурной
примесью Ni2+.
В приложении 2 приведены примеры
групп природных минералов (их разновидности), показана зависимость
цвета от структурных примесей.
Окраску минералов обеспечивают различные
элементы в основном это ионы тяжелых металлов хрома (Cr+3), железа
(Fe+3 и Fe+2), марганца (Mn+2 и Mn+3), меди (Cu2+). Их количественное
содержание и сочетание обеспечивает различную интенсивность окраски.
Чаще всего красный цвет минералов обеспечивается присутствием
ионов хрома (III); синие, зеленые и желтые цвета - ионами железа
(II) и (III); фиолетовые - совместным присутствием ионов железа
(III) и хрома (III); голубые и зелено-голубые - ионами меди (II);
розовый цвет ионами титана и марганца (II) и (III).
3. Практическая часть.
3.1. Получение искусственных минеральных красок.
В настоящее время природные минеральные
краски в большинстве случаев заменяют искусственно полученными.
В работе представлены способы получения красок основных цветов.
Ход работы описан в приложении 3.
3.1.1. Белые краски. В роли белых
пигментов обычно выступают соединения свинца, цинка, бария.
Бланфикс. Химический состав этой
краски соответствует формуле BaSO4. Сульфат бария можно получить
действием на раствор соли бария растворами серной кислоты или
её солей. Однако полученные при этом осадки отличаются друг от
друга. Поэтому для осаждения BaSO4 рекомендуется пользоваться
растворами солей сульфата натрия, калия, магния, аммония. Для
приготовления растворов и их смешения важно учитывать количественное
соотношение между реагирующими веществами. Получение сульфата
бария протекает по реакции:
BaCl2 + Na2SO4 ? BaSO4? + 2 NaCl
Цинковые белила - оксид цинка ZnO.
В школьной химической лаборатории можно получить оксид цинка прокаливанием
карбоната цинка ZnСO3, при этом он разлагается на оксид цинка
и углекислый газ.
Получение цинковых белил по этому
способу состоит из следующих процессов: а) получение нерастворимого
карбоната цинка путём взаимодействия раствора солей цинка и растворимых
солей угольной кислоты: ZnSO4 + Na2CO3 ? ZnCO3? + Na2SO4; б) отделение
от раствора сульфата натрия; в) прокаливание карбоната цинка:
ZnCO3 ? ZnO + CO2. Исходными материалами для получения карбоната
цинка могут быть растворимые соли цинка, например, сульфат цинка.
Свинцовые белила по своему химическому
составу очень близки к веществу, обозначенному формулой PbCO3·Pb(OH)2,
т.е. основной соли карбоната свинца. В лабораторных условиях проще
всего воспользоваться способом, предложенным французским химиком
Тенаром. Исходными материалами по этому способу является свинцовый
глет - оксид свинца (II) PbO - и углекислый газ. Реакция происходит
в растворе ацетата свинца Pb(C2H3O2)2.
3.1.2 Желтые минеральные краски.
Кадмиевая желтая. По химическому
составу эта краска является сульфидом кадмия CdS. Различные оттенки
этой краски зависят от способа её приготовления, от качества исходных
продуктов, а также от небольшого количества примесей. В лаборатории
её можно получить взаимодействием растворимых солей кадмия с сероводородом
или растворимыми сульфидами.
Cd(NO3)2 + Na2S ? CdS? + 2 NaNO3
Железная желтая. Химический состав
этой краски можно выразить формулой Fe2(SO4)3. Эту краску можно
получить при взаимодействии раствора хлорида железа (III) с хроматом
калия: 2FeCl3 + 3К2CrO4 ? Fe2(CrO4)3? +6KCl.
Желтый ультрамарин (баритовая жёлтая).
Эта краска состоит главным образом из хромата бария BaCrO4. Получить
её можно взаимодействием раствора хлорида бария с хроматом калия:
BaCl2 + К2CrO4 ? BaCrO4?+ 2KCl.
Охра. По химическому составу искусственная
железная охра представляет смесь оксидов, гидроксидов и основных
солей железа. Получить её можно взаимодействием известковой воды
с растворами солей железа (II). Например, FeSO4 + Ca(OH)2 ? Fe(OH)2?+
CaSO4.
3.1.3 Красные минеральные краски
Красный крон. По своему химическому
составу эта краска близка к веществу, которое обозначается формулой
PbCrO4·Pb(OH)2. Эта краска может быть получена действием растворимого
хромата соли на свинцовые белила. Для получения гидроксида свинца
сливают вместе раствора нитрата свинца (II) и гидроксида натрия:
Pb(NO3)2 + 2NaOH ? Pb(OH)2? +2NaNO3;
2Pb(OH)2 + K2CrO4 ? PbCrO4·Pb(OH)2? + 2KOH.
Железный сурик. По химическому составу
железному сурику соответствует формула Fe2O3. Эту краску получают
прокаливанием железных отходов и некоторых железных соединений.
В лаборатории железный сурик можно получить прокаливанием оксалата
железа FeC2O4. FeSO4 + (NH4)2 C2O4 ? FeC2O4? + (NH4)2SO4.
Синие краски. Берлинская лазурь.
Эта краска получается при взаимодействии растворимых солей железа
с жёлто-кровяной солью. Химическую реакцию образования этой краски
можно выразить следующими уравнениями:
4FeCl3 + 3KFe(СN)6 ? Fe4[Fe(CN)6]3?
+12KCl
2Fe2(SO4)3+ 3KFe(СN)6 ? Fe4[Fe(CN)6]3
+ 6K2SO4.
Зеленые краски.
Ярь-медянка. Под этим названием
известны краски, содержащие нормальные и основные соли ацетата
меди: Cu(C2H3O2)2 и Cu(OH)2·Cu(C2H3O2)2. Получаются они путём
взаимодействия ацетата с гидроксидом меди (II) или основным карбонатом
меди, при реакциях обмена между растворами ацетатов и медного
купороса, а также другими способами.
В лаборатории проще всего получить
эту краску действием на раствор медного купороса гидроксидом натрия
или содой с последующим растворением полученного осадка в уксусной
кислоте. Получение краски по этому способу распадается на 2 стадии:
получение основного карбоната меди; растворение его в уксусной
кислоте и упаривание раствора до кристаллизации.
CuSO4 + 2NaOH ? Cu(OH)2 ? +Na2SO4;
Cu(OH)2 + 2(HC2H3O2) ? Cu(C2H3O2)2
+ 2H2O.
3.2. Создание коллекции окрашенных неорганических веществ.
Для изучения химии большую роль
играет практическая направленность, изучаемого материала, формирование
конкретных представлений о веществах. Успешное усвоение знаний
не возможно без применения наглядных пособий. Наше представление
о веществах зачастую ограничивается формулой, но в жизни мы сталкиваемся
с реальными соединениями. В результате возникает противоречие
теоретических и практических знаний: мы не можем по физическим
свойствам распознать вещество. Очень часто по окраске соединений
можно определить какие элементы входят в состав данного вещества.
Для того, чтобы расширить представление об окрашенных соединениях
нами была создана коллекция цветных веществ. Данная коллекция
дает представление об окраске соединений - оксидов, гидроксидов,
солей - различных элементов. Поскольку окрашенными являются соединения
в основном d-элементов, то в коллекции представлены соединения
меди, железа, хрома, кобальта, свинца и марганца.
Данная коллекция дает возможность
не только продемонстрировать окраску соединений, но и установить
зависимость цвета от степени окисления элемента, входящего в состав
соединения, гидратированности ионов (вещества безводные и кристаллогидраты),
сочетания элементов в составе соединений.
В коллекции представлены соединения
меди. Оксиды: оксид меди (II) CuO - порошок чёрного цвета; оксид
меди (I) - Cu2O - красно-коричневый. Гидрооскид меди (II) - Cu(OH)2
- вещество голубого цвета. Соли безводные и кристаллогидраты:
хлорид меди (II) - CuCl2 - жёлто-бурого цвета. Его кристаллогидрат
CuCl2·2H2O - вещество голубого цвета. Нитрат меди Cu(NO3)2 - кристаллы
белого цвета; Cu(NO3)2·6H2O - синего цвета. Сульфат меди (II)
- белого цвета; медный купорос CuSO4·5H2O - голубого цвета. Гидрооскокарбонат
меди (аналог природного минерала - малахита) Cu2CO3(OH)2 - тёмно-зелёного
цвета.
Описание соединений других элементов,
входящих в коллекцию, представлены в приложении 4.
3.3. Создание цветных стекол.
Зависимость окраски от содержания
тех или иных элементов можно проиллюстрировать на примере цветных
стекол. В условиях школьной лаборатории трудно получить стекло,
изготовляемое в промышленности, т.к. для этого требуется высокая
температура - около 13000С. Но можно получить легкоплавкое стекло,
легко приготовляемое в тигле или даже пробирке.
Для получения легкоплавкого стекла чистый мелкий речной песок
(оксид кремния - SiO2), оксид свинца (II) (PbO) и борный ангидрид
(В2О3).
Расплав либо выливают на железную
пластинку, либо охлаждают в пробирке. В этом случае пробирку надо
разбить и вынуть полученный кусок стекла. Стекло после остывания
легко отстаёт от железа.
Для получения окрашенных солей к
исходной смеси добавляют различные соединения. Например, добавление
оксида кобальта (II) приводит к появлению синей окраски, оксида
хрома (III), оксида меди (II), оксида никеля (II) - зеленой окраски.
Добавление соли никеля (II) приводит к получению красно-бурого
цвета, который после охлаждения становится золотисто-желтым.
Для получения окрашенных стёкол
в смесь, используемую для получения стекла, добавляют определённое
количество красящих веществ.
Интенсивность окраски зависит от
количества взятой добавки.
4 Заключение.
" В работе рассмотрена история использования
минеральных пигментов. Сведения об использовании человеком красок
относятся к каменному веку. Среди важнейших минеральных пигментов
- диоксид титана TiO2 белого цвета, сажа - чёрного цвета, красная
киноварь HgS, вишнёво-красный сурик (Fe2O3), и жёлтая охра - природный
гидроксид железа Fe(OH)3. В качестве пигментов широко используются
также соединения хрома, свинца, кадмия, кобальта, меди и марганца.
" В настоящее время промышленность
располагает сотнями пигментов и красителей различных цветов. В
качестве белых пигментов используют цинковые, титановые и свинцовые
белила; жёлтых и оранжевых - свинцовые, цинковые, стронциевые,
железо-окисные кроны, соединения кадмия, охра, свинцовый сурик
и др.; красных - железный сурик, соединения кадмия, ртути и др.;
синих - соединения кобальта, железная лазурь, ультрамарин и др.;
зеленые - оксид хрома, соединения меди и др.; черных - технический
углерод, оксиды железы и др.
" Окраску минералов обеспечивают
различные элементы в основном это ионы тяжелых металлов хрома
(Cr+3), железа (Fe+3 и Fe+2), марганца (Mn+2 и Mn+3), меди (Cu2+).
Чаще всего красный цвет минералов обеспечивается присутствием
ионов хрома (III); синие, зеленые и желтые цвета - ионами железа
(II) и (III); фиолетовые - совместным присутствием ионов железа
(III) и хрома (III); голубые и зелено-голубые - ионами меди (II);
розовый цвет ионами титана и марганца (II) и (III).
" В работе представлено описание
способов получения в лаборатории различных пигментов: белых (бланфикс,
цинковые белила, свинцовые белила), желтых (кадмиевая желтая,
железная желтая, желтый ультрамарин. охра), красных (красный крон,
железный сурик), синих (берлинская лазурь), зеленых (ярь-медянка).
" В коллекция "Окрашенные неорганические
вещества" представлены соединения (оксиды, гидроксиды, соли) меди,
железа, хрома, кобальта, свинца и марганца. Данная коллекция позволяет
продемонстрировать окраску соединений, установить зависимость
цвета от степени окисления элемента, входящего в состав соединения,
гидратированности ионов (вещества безводные и кристаллогидраты),
сочетания элементов в составе соединений.
" Зависимость окраски от содержания
тех или иных элементов можно проиллюстрировать на примере цветных
стекол. Для получения окрашенных стёкол в шихту добавляют определённое
количество красящих веществ (оксидов или солей металлов).
" Практический результат работы
может быть использован в качестве наглядно-демонстрационного материала
на уроках химии и факультативах. Например, коллекцию окрашенных
соединений можно применять при изучении раздела d-элементы, качественное
определение ионов, классификация веществ; полученные цветные стекла
- при изучении темы "Силикатная промышленность".
5 Список литературы.
1. Аликберова Л.Ю. Занимательная химия: Книга для учащихся, учителей
и родителей. - М.: АСТ-ПРЕСС, 2002. - 560 с.
2. Егоркин В.Ф., Кирюшкин Д.М., Полосин В.С. Внеклассные практические
занятия по химии. М.: "Просвещение", 1965г. - 288 с.
3. Манеров В.Б., Каверинский В.С., Ермилов С.П., Прудниченко Ф.И.
Химия для Вас. Лаки и краски в Вашем доме. Справ. изд. - М.: 1989г.
- 208 с.
4. Лакокрасочные материалы: Технические требования и контроль
качества: Справочное пособие/Сост. Викторова М.И., Корякина М.И.,
Майорова Н.В.,- М.: Химия, 1984г. - 352 с.
5. Лидин Р.А., Аликберова Л.Ю. Химия: справочник для старшеклассников
и поступающих в вузы - М.: АСТ-ПРЕСС ШКОЛА, 2005. - 512 с.
6. Манджини А. Цвет и красители (перевод с итал.). - М: Знание,
1983г. - 64 с. (Новое в жизни, науке и технике. Серия "Химия";№12).
7. Солодова Ю.Т., Андреенко Э.Д., Гранадчикова Б.Г. Определитель
ювелирных и поделочных камней: Справочник/ - М.: Недра, 1985г.
- 223 с.
8. Степин Б.Д. Занимательные задания и эффектные опыты по химии/
Степин Б.Д., Аликберова Л.Ю. - М.: Дрофа, 2002. - 432 с.
9. Тютюнник В.В. Материалы и техника живописи. М.: Издательство
академии художеств, 1962г. - 206 с.
10. Ольгин О. Опыты без взрывов. Изд. Второе, переработанное.
- М.: Химия, 1986г. - 192 с.
11. Полосин В.С. Школьный эксперимент по неорганической химии.
Изд. 2-е, переработ. М., "Просвещение", 1970г. - 336 с.
12. Чеботаревский В.В. Лаки и краски - что это такое? - 2-е изд.,
перераб. и доп. - М: Химия, 1983г. - 192 с.
13. Энциклопедия для детей. Том 17. Химия/Глав. ред. В. Володин;
вед. науч. ред. И. Леенсон. - М.: Аванта+; 2005г. - 640 с.
14. Энциклопедический словарь юного химика./ Сост. Крицман В.А.,
Станцо В.В. - М.: Педагогика, 1982. - 368 с..
